6月21日上午，青島達億星高端新材料項目投產儀式在青島董家口經濟區舉行。標志著上達集團在西海岸新區的產業戰略布局，取得重要進展。達億星高端新材料項目由區國際招商促進中心與董家口經濟區共同引進，上達電子（深圳）股份有限公司投資建設，總投資20億元。


達億星高端新材料項目聚焦高端新材料聚酰亞胺漿料和薄膜以及撓性覆銅板的研發及生產，新建廠房及配套附屬設施約10萬平方米，新建聚酰亞胺試驗室、年產1500噸聚酰亞胺薄膜生產線、年產300噸透明聚酰亞胺膜制品生產線、年產600萬平方米撓性覆銅板制品生產線及配套生產輔助設備設施。


聚酰亞胺（PI）薄膜被稱作“黃金薄膜”，因其優異的性能，在多個領域具有難以替代的作用，被廣泛應用于航空航天設備、導航設備、軌道交通等高端領域，同時也在手機、數碼設備、汽車衛星方向定位裝置、液晶電視、筆記本電腦等電子終端產品中發揮著重要作用。


達億星高端新材料項目的成功投產，進一步推動了新區柔性電子材料和柔性顯示新材料等領域產業鏈的完善，促進了產業鏈向更高層次、更廣領域拓展，通過聚點成鏈、聚鏈成群的發展模式，推動新區垂直崛起成為國內外知名的新型顯示產業基地，進一步提升青島新型顯示產業競爭力。


一、聚酰亞胺隔膜

1、聚酰亞胺為何能成為鋰電隔膜原料？


首先，PI材料具有突出的耐高溫性能，長期使用溫度可達 300℃，賦予隔膜良好的熱尺寸穩定性，提高電池的高溫使用安全性；


其次，PI分子結構中含有豐富的極性基團，電解液浸潤性更好，有助于提高隔膜/電解液之間的界面性能和電池的綜合性能；


最后，PI材料阻燃自熄，為鋰離子電池提供了更有力的安全保障。


2、聚酰亞胺生產隔膜的方法


①模板法


模板法是以具有一定結構尺寸且與聚酰胺酸不相容的致孔劑為模板，將聚酰胺酸與致孔劑混合后，經亞胺化后得到致孔劑/聚酰亞胺復合膜，再用模板脫除劑除去致孔劑制備PI多孔膜的方法。致孔劑可以是金屬、金屬氧化物、非金屬氧化物、氫氧化物、碳酸化合物等。胡旭堯等制備了納米SiO2摻雜的PI復合膜，然后利用HF溶液將納米SiO2脫除得到PI多孔膜，與Celgard2300隔膜150℃時熱收縮率(40%)相比，該PI多孔膜在180℃以下不會發生明顯收縮。黃思玉等指出以上述致孔劑為模板制備的PI多孔膜較脆，力學性能欠佳，并以CaCO3致孔劑為例，研究了以CaCO3為致孔劑時PI多孔膜較脆的原因，紅外光譜測試結果顯示，CaCO3的加入使得PI的亞胺化程度只能達到80%，這是導致該多孔膜力學性能不佳的主要原因。


致孔劑還可以是具有高溫分解特性或高溫揮發特性的物質。通過在熱亞胺化過程中致孔劑的分解或揮發得到PI多孔膜。劉久貴等以聚氨酯為致孔劑用原位聚合法制備聚氨酯/聚酰胺酸混合溶液，將聚氨酯/聚酰胺酸鋪膜后進行熱亞胺化處理，在亞胺化過程中使聚氨酯降解制備具有長條狀納米孔的PI多孔膜。但這種方法很難徹底去除致孔劑，從而造成PI多孔膜質地不均勻。模板法的最大優點是可以通過改變致孔劑粒徑控制微孔的結構和尺寸，但有可能因為致孔劑脫除不完全及影響亞胺化程度而導致制備的隔膜力學性能較差。


②浸沒沉淀法


浸沒沉淀法是將聚酰胺酸（PAA）前體溶液或可溶性PI溶液刮涂在載體（如玻璃等）上，浸沒至非溶劑中，利用聚合物在其溶劑/非溶劑的混合溶液中發生相分離。除去溶劑后，非溶劑所占空間就形成了孔道。通過改變鑄膜液配方和工藝條件，可以對多孔膜的孔結構進行簡單、有效的調控。


浙江大學朱寶庫課題組以聚酰胺酸（PAA）為前體，結合浸沒相沉淀法和熱亞胺化法制備了PI（PMDA-ODA）多孔膜。通過改變致孔劑PEG400的添加量對PI多孔膜的孔結構進行了調控，獲得了亞微米級別的海綿狀孔結構。所制備PI多孔膜表現出優異的熱尺寸穩定性：在180℃下加熱1h，未出現明顯的收縮現象。另外，PI多孔膜具有良好的電解液浸潤性，與電解液接觸角僅9.3°，遠低于商業PP隔膜（64.8°）。


Li等利用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和丙三醇（Gly）的混合物作為致孔劑。相較于單一致孔劑，該方法所制備的PI多孔膜具有孔結構更均勻，孔隙率更高。特別地，由其所組裝的電池，在140℃下加熱1h 后，仍然可以正常工作。


③靜電紡絲法


靜電紡絲技術的基本原理是對聚合物溶液施加高壓靜電，當液體表面的電荷斥力大于其表面張力后，在針嘴處形成泰勒錐。高速噴出的聚合物溶液經過拉伸、變形、劈裂，伴隨著溶液的揮發，聚合物溶液射流發生固化，最后沉積在接收器上形成納米纖維膜。


靜電紡絲技術具有裝置簡單、適用物質的種類繁多、可宏觀制備等諸多優點，已成為制備PI隔膜的有效途徑之一。靜電紡絲技術所制備納米纖維膜具有3D網絡結構和高孔隙率，為鋰離子在其中的快速遷移提供了豐富的通道。相比于傳統無紡布，納米纖維膜的纖維直徑更細（在幾納米到幾百納米之間），孔徑更小，有利于緩解電池的自放電現象。


此外，研究者們還探索了其它成膜方法，如接枝或共聚不穩定鏈段法、濕法抄紙技術和輻照刻蝕法等。


④其他方法


由于PI隔膜目前難以加工和量產，制備PI多孔膜的常用方法實用性欠佳，因此學者們還探索了其他制備PI多孔膜的方法，如燒結法、輻照刻蝕法、接枝或共聚不穩定鏈段法等。


將硅膠晶體過濾后得到沉降有硅離子的膜，將這層膜在1100℃下高溫燒結處理后，得到硅離子排列規整的模板，在硅模板間澆注聚酰胺酸溶液，高溫亞胺化后得到Si/PI復合膜，用氫氟酸將硅刻蝕后得到PI多孔膜。


將該膜直接用于甲醇燃料電池后發現，通過改變孔的大小可以抑制甲醇的滲透，其質子傳導率/甲醇滲透率為1.2×105Scm-3s，比Nafion膜高一個數量級。崔清臣等提出了一種輻照刻蝕法制備PI多孔膜，其過程是以PI薄膜為基材，用高能量重離子對PI表面進行輻照，然后用紫外線或溶劑對PI薄膜進行敏化，將敏化的PI薄膜浸于NaOH-KMnO4溶液中進行化學刻蝕，獲得孔徑為0.01～3μm的多孔PI薄膜。


KRCARTER等在全氟骨架的PI鏈上引入熱不穩定聚環氧丙烷，使其在310℃的惰性氣氛中亞胺化后，再在250℃的有氧環境中進行熱處理，使熱不穩定聚環氧丙烷鏈段降解，得到多孔PI膜，然而在實際應用過程中以上幾種PI多孔膜的制備方法都缺少相應的配套設備，影響了其產業化的進程。


二、聚酰亞胺隔膜未來展望


聚酰亞胺廣泛應用于消費電子、航空航天、新能源等高新技術領域。隨著柔性電子、新能源汽車、光伏等新興領域的蓬勃發展，聚酰亞胺材料的應用場景不斷豐富，發展前景廣闊。


中國聚酰亞胺材料研究及產業化起步于上世紀六十年代初，經過數十年發展，目前中國先進聚酰亞胺材料方面取得了一定成果。從產品端分析，少數PI品種如人工石墨散熱膜用聚酰亞胺薄膜、PI漿料等已經實現商業化量產，部分高性能先進聚酰亞胺材料仍處于開發布局、送樣測試及少量供貨階段，例如：TPI、COF用PI等。

但當前，全球高性能PI薄膜的研發和制造技術主要由美國、日本和韓國企業掌握，美國杜邦、日本宇部興產、日本鐘淵化學和韓國SKPI等廠商占據全球80%以上的市場份額。



而國內聚酰亞胺企業在傳統電工絕緣領域形成了較強的產業能力，但在高端電工絕緣、電子等其他應用領域的產業化能力較弱，存在新產品種類不足、產品性能不穩定等情形，整體技術水平與國外巨頭存在差距，且規模普遍較小，在高性能領域的市場占有率較低。


隨著電子信息和新能源產業的發展，對鋰離子電池尤其是新能源汽車用動力電池的安全性提出了更高的要求。隔膜雖然并不實際參與鋰離子電池的能量轉化過程，但其仍然成為決定電池性能的關鍵材料之一.從電化學能量轉化的基礎原理看，隔膜的電子阻隔作用是化學電源成立的必要條件；而從實際應用層面看，隔膜是防止電池熱失控，決定電池安全性能的重要環節。


因此對動力鋰電池隔膜的耐高溫性能要求也相應提高，很多動力鋰電池廠家要求隔膜具有150℃的高溫熱收縮性能。PI隔膜因具有出色的熱穩定性和較好的電解液吸液保液性而被視為重點開發的下一代隔膜材料，為動力電池提供更好的安全保障。


目前，國內外PI隔膜的研究雖然取得了較多的階段性成果，但研究成果多停留在實驗室研究階段。同時，相對于現用的聚烯烴隔膜而言其力學性能較差，加工成本較高，批量生產所需設備、工藝還存在較多的問題，因此離產業化生產還有較長的距離。但這不并意味著退縮與放棄，隨著柔性屏手機的爆發和其他消費電子產品的大量應用功能，聚酰亞胺有望成為新材料中的“新貴”，聚酰亞胺作為重要的高分子材料，國內廠商也正強力推動國產化進程。


文章來源： 聚酰亞胺在線， 勢銀膜鏈，現代煤化工
原文鏈接：https://www.xianjichina.com/special/detail_551344.html
來源：賢集網
著作權歸作者所有。商業轉載請聯系作者獲得授權，非商業轉載請注明出處。