石墨烯千噸級產業化的新策略和循環經濟
2016-01-27
6290核心提示： 理想的石墨烯擁有完美的物理結構，具有優異的機械、電子和熱學性質。自2010年石墨烯的發現者（英國曼徹斯特大學科學家：安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫）獲得諾貝爾獎后，石墨烯的研究熱潮在國內如火如荼的展開。此外，中國的石墨產量約占世界總產量的45％左右，我國的石墨儲量、產量及出口量均居世界之首。
一、石墨烯行業現狀
理想的石墨烯擁有完美的物理結構，具有優異的機械、電子和熱學性質。自2010年石墨烯的發現者（英國曼徹斯特大學科學家：安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫）獲得諾貝爾獎后，石墨烯的研究熱潮在國內如火如荼的展開。此外，中國的石墨產量約占世界總產量的45％左右，我國的石墨儲量、產量及出口量均居世界之首。
基于考慮到中國擁有世界最大的石墨礦產儲量和石墨與石墨烯之間的聯系，在國內的多個城市包括無錫、常州、青島、寧波和重慶，已經投入巨資建立了多個石墨烯工業園。尷尬的是，目前市場上還沒有關于石墨烯的大噸位應用，已經搭好的石墨烯工業園平臺還得不到有效利用，大部分處于靠補貼生存的半閑置狀態。
石墨烯的商品化，包括石墨烯薄膜和石墨烯粉體兩種形態。其中，石墨烯薄膜的下游應用針對的是金字塔尖端的“高大上”電子行業應用，包括觸摸屏、晶體管、計算機芯片等。其研發周期漫長、投資巨大，使用的原料是高純度電子級烷烴，和石墨礦沒有關系，也不需要噸級的生產。所以“高大上”的電子應用是大企業和高級科學家做的事情，本文只討論相對“低端”的石墨烯粉體的生產。
在本文筆者看來，新產品、新材料的商業化是個不斷交學費和彼此淘汰的過程。加上目前國內要淘汰過剩產能，眾多傳統化工產品開工率底下、價格已到歷史谷底，石墨烯的商業化更是充滿煎熬和挑戰。熟知材料科學的人都知道，在石墨烯之前國內也曾有過富勒烯和碳納米管的研究高潮。以前對碳納米管的介紹，標準的開頭幾乎是“碳納米管自1991年被發現以來，一直被公認為是人們所能制造出來的最強、最剛、最韌的材料，是最好的熱和電的分子導體”，這幾乎是現在石墨烯標準介紹的翻版。我們簡單回顧一下碳納米管的商業化歷程，可獲得很多啟示。
目前，在中國市場上，關于碳納米管超強力學性能的商業化應用，還沒見過。如果想要發揮出碳納米管的力學性質，似乎只有共聚的方法可行。國內的聚合物科技基礎本就薄弱，大部分聚合物合成裝置是引進的，要想把碳納米管共聚引入到現有的工藝或裝置，實驗成本太高風險太大，沒有生產工廠愿意嘗試。
關于碳納米管的優異電學性質，只在很少的特殊高附加值導電塑料領域有應用，因為碳納米管的價格相比導電炭黑貴太多了。但是，碳納米管在中國市場上還是實現了小規模的產業化。在中國市場，每年有幾百噸的碳納米管在銷售，有一批小的碳納米管生產商在生產碳納米管，包括北京天奈、成都有機所、深圳納米港等。這些公司最重要的業務，就是把碳納米管使用在鋰電池上作為提高動力電池性能的導電劑。正是基于這一最關鍵的應用，中國碳納米管的研發和生產還在持續進展。
2015年，多家碳納米管公司獲得更多投資，例如北京天奈公司獲得第三輪投資，1500萬美元。至于富勒烯行業，規模就比碳納米管行業小太多了。關于富勒烯的“高大上”電子行業應用都不見有實際商業化的，其最主要的商業應用居然是添加到高級化妝品里，作為消除自由基的抗氧化物質。從碳納米管的商業化歷程中，我們可以發現，要想讓石墨烯行業能生存并發展下去，最關鍵的是找到一個大噸位的工業應用市場。
二、石墨烯的生產方法
國內生產石墨烯采用的路線基本可分為氧化還原法路線和非氧化還原法路線。
1、氧化還原法生產石墨烯。工藝路線基礎是50年以前國外前輩科學家的Hummers路線、Brodie路線、Staudenmaier路線，先制成前輩科學家稱為石墨氧化物（國外提法：graphitic oxide）的中間物。目的是把鱗片石墨深度氧化，在石墨片層均勻地接上各種含氧基團撐大石墨的層間距，然后超聲波設備輕松剝離開石墨片層，最后加上化學物質還原制造出石墨烯。之所以石墨烯的研究在國內這么流行，重要原因之一筆者認為就是因為對設備的要求低。
制造氧化還原石墨烯的設備以簡單的反應釜設備和超聲波設備為主，不像碳納米管涉及到高溫、易燃易爆氣體、流化床技術和復雜的催化劑技術。但是這樣的方法做出來的石墨烯，強烈的氧化過程會造成石墨烯結構的大量缺陷，這些缺陷導致石墨烯導電導熱性能的大幅度下降。另外氧化的石墨烯即使經過還原，石墨的片層結構的缺陷不能被修復，石墨烯片層上會含有大量的含氧官能團（5－15％）。
這種方法所生產的石墨烯，缺點是氧化和還原的操作過程過程復雜繁瑣，廢酸廢水產生量太大，污染嚴重不容回避。目前，國內高校和大部分企業生產石墨烯都以此工藝路線為主。采用此路線的優點是，鱗片石墨的剝離徹底，容易得到符合石墨烯定義的小于10層的片層結構，粉體比表面容易做到500－1000m2／g。但是由于結構缺陷多，導熱導電性不佳，市場上對這樣的石墨烯產品并不買賬，基本沒有什么商業市場。
2、非氧化還原法生產石墨烯。采用天然鱗片石墨為原料通過插層－膨脹－物理剝離制備，或以天然鱗片石墨為原料不經過插層直接物理剝離得到石墨烯。這種方法所制備的石墨烯粉體，優點是石墨烯氧含量很低（≤5％）片層結構沒有被太多破壞，具有較好的結晶性，導電導熱性能優異。制造過程沒有使用過多的強酸和化學試劑，生產成本相比氧化還原法低很多。
缺點是，如果采用具有性價比平衡的生產方法，加上需要避免深度氧化，所得石墨片層不容易符合小于10層的石墨烯定義。其比表面數據，從國外內生產商來看，不易獲得超過200 m2／g的粉體，大部分是小于100 m2／g的粉體。剝離開的石墨烯，片層之間依然有強烈的范德華力，干燥的時候或是后加工過程中，片層之間很容易二次重疊，從而抵消掉物理剝離過程的功效。
美國典型的石墨烯材料生產商XG Science稱之為graphene nanoplatelets，國內稱之為石墨烯微片或類石墨烯材料，其片層平均厚度，常見的從5nm到15nm不等，并不符合嚴格要求的小于10層的石墨烯定義。雖然所得材料的片層較厚，但是制造過程保留了優異的導電導熱性能，加之成本和銷售價格更貼近市場，實際使用上市場更青睞于這樣的石墨烯微片，所以本文只討論石墨烯粉體中更“低端”的石墨烯微片的生產。
（來源橡膠技術網）
理想的石墨烯擁有完美的物理結構，具有優異的機械、電子和熱學性質。自2010年石墨烯的發現者（英國曼徹斯特大學科學家：安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫）獲得諾貝爾獎后，石墨烯的研究熱潮在國內如火如荼的展開。此外，中國的石墨產量約占世界總產量的45％左右，我國的石墨儲量、產量及出口量均居世界之首。
基于考慮到中國擁有世界最大的石墨礦產儲量和石墨與石墨烯之間的聯系，在國內的多個城市包括無錫、常州、青島、寧波和重慶，已經投入巨資建立了多個石墨烯工業園。尷尬的是，目前市場上還沒有關于石墨烯的大噸位應用，已經搭好的石墨烯工業園平臺還得不到有效利用，大部分處于靠補貼生存的半閑置狀態。
石墨烯的商品化，包括石墨烯薄膜和石墨烯粉體兩種形態。其中，石墨烯薄膜的下游應用針對的是金字塔尖端的“高大上”電子行業應用，包括觸摸屏、晶體管、計算機芯片等。其研發周期漫長、投資巨大，使用的原料是高純度電子級烷烴，和石墨礦沒有關系，也不需要噸級的生產。所以“高大上”的電子應用是大企業和高級科學家做的事情，本文只討論相對“低端”的石墨烯粉體的生產。
在本文筆者看來，新產品、新材料的商業化是個不斷交學費和彼此淘汰的過程。加上目前國內要淘汰過剩產能，眾多傳統化工產品開工率底下、價格已到歷史谷底，石墨烯的商業化更是充滿煎熬和挑戰。熟知材料科學的人都知道，在石墨烯之前國內也曾有過富勒烯和碳納米管的研究高潮。以前對碳納米管的介紹，標準的開頭幾乎是“碳納米管自1991年被發現以來，一直被公認為是人們所能制造出來的最強、最剛、最韌的材料，是最好的熱和電的分子導體”，這幾乎是現在石墨烯標準介紹的翻版。我們簡單回顧一下碳納米管的商業化歷程，可獲得很多啟示。
目前，在中國市場上，關于碳納米管超強力學性能的商業化應用，還沒見過。如果想要發揮出碳納米管的力學性質，似乎只有共聚的方法可行。國內的聚合物科技基礎本就薄弱，大部分聚合物合成裝置是引進的，要想把碳納米管共聚引入到現有的工藝或裝置，實驗成本太高風險太大，沒有生產工廠愿意嘗試。
關于碳納米管的優異電學性質，只在很少的特殊高附加值導電塑料領域有應用，因為碳納米管的價格相比導電炭黑貴太多了。但是，碳納米管在中國市場上還是實現了小規模的產業化。在中國市場，每年有幾百噸的碳納米管在銷售，有一批小的碳納米管生產商在生產碳納米管，包括北京天奈、成都有機所、深圳納米港等。這些公司最重要的業務，就是把碳納米管使用在鋰電池上作為提高動力電池性能的導電劑。正是基于這一最關鍵的應用，中國碳納米管的研發和生產還在持續進展。
2015年，多家碳納米管公司獲得更多投資，例如北京天奈公司獲得第三輪投資，1500萬美元。至于富勒烯行業，規模就比碳納米管行業小太多了。關于富勒烯的“高大上”電子行業應用都不見有實際商業化的，其最主要的商業應用居然是添加到高級化妝品里，作為消除自由基的抗氧化物質。從碳納米管的商業化歷程中，我們可以發現，要想讓石墨烯行業能生存并發展下去，最關鍵的是找到一個大噸位的工業應用市場。
二、石墨烯的生產方法
國內生產石墨烯采用的路線基本可分為氧化還原法路線和非氧化還原法路線。
1、氧化還原法生產石墨烯。工藝路線基礎是50年以前國外前輩科學家的Hummers路線、Brodie路線、Staudenmaier路線，先制成前輩科學家稱為石墨氧化物（國外提法：graphitic oxide）的中間物。目的是把鱗片石墨深度氧化，在石墨片層均勻地接上各種含氧基團撐大石墨的層間距，然后超聲波設備輕松剝離開石墨片層，最后加上化學物質還原制造出石墨烯。之所以石墨烯的研究在國內這么流行，重要原因之一筆者認為就是因為對設備的要求低。
制造氧化還原石墨烯的設備以簡單的反應釜設備和超聲波設備為主，不像碳納米管涉及到高溫、易燃易爆氣體、流化床技術和復雜的催化劑技術。但是這樣的方法做出來的石墨烯，強烈的氧化過程會造成石墨烯結構的大量缺陷，這些缺陷導致石墨烯導電導熱性能的大幅度下降。另外氧化的石墨烯即使經過還原，石墨的片層結構的缺陷不能被修復，石墨烯片層上會含有大量的含氧官能團（5－15％）。
這種方法所生產的石墨烯，缺點是氧化和還原的操作過程過程復雜繁瑣，廢酸廢水產生量太大，污染嚴重不容回避。目前，國內高校和大部分企業生產石墨烯都以此工藝路線為主。采用此路線的優點是，鱗片石墨的剝離徹底，容易得到符合石墨烯定義的小于10層的片層結構，粉體比表面容易做到500－1000m2／g。但是由于結構缺陷多，導熱導電性不佳，市場上對這樣的石墨烯產品并不買賬，基本沒有什么商業市場。
2、非氧化還原法生產石墨烯。采用天然鱗片石墨為原料通過插層－膨脹－物理剝離制備，或以天然鱗片石墨為原料不經過插層直接物理剝離得到石墨烯。這種方法所制備的石墨烯粉體，優點是石墨烯氧含量很低（≤5％）片層結構沒有被太多破壞，具有較好的結晶性，導電導熱性能優異。制造過程沒有使用過多的強酸和化學試劑，生產成本相比氧化還原法低很多。
缺點是，如果采用具有性價比平衡的生產方法，加上需要避免深度氧化，所得石墨片層不容易符合小于10層的石墨烯定義。其比表面數據，從國外內生產商來看，不易獲得超過200 m2／g的粉體，大部分是小于100 m2／g的粉體。剝離開的石墨烯，片層之間依然有強烈的范德華力，干燥的時候或是后加工過程中，片層之間很容易二次重疊，從而抵消掉物理剝離過程的功效。
美國典型的石墨烯材料生產商XG Science稱之為graphene nanoplatelets，國內稱之為石墨烯微片或類石墨烯材料，其片層平均厚度，常見的從5nm到15nm不等，并不符合嚴格要求的小于10層的石墨烯定義。雖然所得材料的片層較厚，但是制造過程保留了優異的導電導熱性能，加之成本和銷售價格更貼近市場，實際使用上市場更青睞于這樣的石墨烯微片，所以本文只討論石墨烯粉體中更“低端”的石墨烯微片的生產。
（來源橡膠技術網）
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